Почему без знака сопоставляется с 32 битами в MSVC С++?

Когда вы пишете unsigned, это сокращение от unsigned int, которое в Windows имеет ширину 32 бита. Это означает, что он имеет выравнивание 4. И поскольку ваша структура выровнена, между XDD и XDD_UI есть два байта заполнения и два байта заполнения в конце структуры.

Ваша структура выложена следующим образом:

0-1  XDD
2-3  <padding>
4-4  XDD_UI
5-5  XDD_CR
6-7  <padding>

Если вы хотите, чтобы структура была упакована, вам нужно ее упаковать. Используйте #pragma pack для достижения этого. Однако, даже если вы это сделаете, компилятор создаст структуру размером 6. Это потому, что битовые поля упакованы в unsigned int, и поэтому ваши два битовых поля всегда будут занимать 4 байта.

Если бы вы убедились, что ваши битовые поля были объявлены как имеющие тип, размер которого не превышает 2 байта, тогда ваша структура будет иметь размер 4 байта. И это было бы верно для выровненной структуры. Например, эта структура имеет размер 4.

struct s {
    unsigned short XDD;
    unsigned short XDD_UI:8;
    unsigned short XDD_CR:8;
};

Однако мне кажется более разумным объявить вашу структуру без битовых полей:

struct s {
    Uint16 XDD;
    unsigned char XDD_UI;
    unsigned char XDD_CR;
};

Вы можете объявить эту структуру выровненной и иметь желаемый макет.

And how could I force the compiler to use only 8 bits as defined without touching the struct definition 

Используйте #pragma

#pragma pack(1)
struct{
 Uint16  XDD;
 unsigned XDD_UI:8;
 unsigned XDD_CR:8;
}byte;
#pragma pack()

В зависимости от компилятора и машины unsigned может быть и 64-битным. Поскольку ранее процессоры были 32-битными, стало обычным делом использовать 32-битные значения для целых чисел. Но мы не должны всегда полагаться на int или unsigned для определения диапазона.

Символ или unsgined char - верный способ использовать 8 бит. Но внутренне компилятор мог внести коррективы, чтобы использовать его как 4 байта для обработки.