Можно ли определить, используется ли прокси-сервер HTTPS, просто взглянув на сертификат?

У вас есть несколько вариантов. Первый вариант — использовать класс ServicePointManager. Вы правы в том, что он управляет всеми точками обслуживания, но вы можете использовать параметр «отправитель» в методе обратного вызова, чтобы различать разные точки обслуживания:

void SomeMethod()
{
    ServicePointManager.ServerCertificateValidationCallback += 
        ValidateServerCertificate;

    var url = "https://mail.google.com/mail/?shva=1#inbox";
    var request = (HttpWebRequest)WebRequest.Create(url);
    request.GetResponse();
}

private static bool ValidateServerCertificate(object sender, 
        X509Certificate certificate, X509Chain chain, 
        SslPolicyErrors sslpolicyerrors)
{
    if(sender is HttpWebRequest)
    {
        var request = (HttpWebRequest) sender;
        if(request.RequestUri.ToString() == "https://mail.google.com/mail/?shva=1#inbox")
        {
            return (certificate.GetPublicKeyString() == "The public key string you expect");
        }
    }
    return true;
}

Этот параметр будет работать для запросов HttpWebRequest, созданных вручную, и запросов, созданных WCF, поскольку «отправителем» будет HttpWebRequest для обоих. Я не уверен, будет ли «отправитель» чем-то другим, кроме HttpWebRequest.

Второй вариант — получить сертификат напрямую из точки обслуживания:

void SomeMethod()
{
    ServicePointManager.ServerCertificateValidationCallback += 
        ValidateServerCertificate;

    var url = "https://mail.google.com/mail/?shva=1#inbox";
    var request = (HttpWebRequest)WebRequest.Create(url);
    request.GetResponse();

    var serverCert = request.ServicePoint.Certificate;
    // Validate the certificate.
}

Я не мог понять, можно ли использовать ServicePoint прокси-сервером WCF. Если это невозможно, этот параметр не будет работать для WCF. Помимо этого, самая большая разница заключается в том, что первый вариант предотвращает соединение, если проверка сертификата не удалась, а второй метод не будет проверяться до тех пор, пока соединение не будет установлено.

Если вам просто нужно определить, будет ли запрос проходить через прокси:

var httpRequest = (HttpWebRequest)WebRequest.Create("someurl");
var isUsingProxy = DoesRequstUseProxy(request);

bool DoesRequestUseProxy(HttpWebRequest request)
{
    if(request.Proxy == null)
    {
        return false;
    }

    return request.Proxy.GetProxy(request.RequestUri) != request.RequestUri;
}